التفاعـلات الكيميائيـة ثالث ثانوي كيمياء

                                                  

                                التفاعـلات الكيميائيـة ثالث ثانوي كيمياء

المقدمة:ـ

   توجد عدة عوامل إلكترونية تستطيع أن تؤثر في نشاط مركب من المركبات في وضع معين أما الكيفية التي تؤثر بها هذه العوامل على التفاعلات واختلافها من مركب آخر فالمعلومات المتوفرة بهذا الخصوص قليلة وبالرغم من ذلك فهي تؤثر في نشاط التفاعل وفي طاقته الحركية وبذلك بتغير مجرى التفاعل وتختلف سرعته هذه الاعتبارات لها أهمية خاصة لأنها تستطيع أن تلقي الضوء على تفاصيل مجرى سير التفاعل.

1.الطاقة الحرة للتفاعل:

    في أي تفاعل كيميائي يتم فيه تحويل المواد المتفاعلة إلى مواد ناتجة فأنه من الضروري معرفة المدى الذي يستمر فيه التفاعل ليعطي مواد ناتجة فالنظام عادة (يشمل مجموعة المواد المتفاعلة والنواتج معاً) يميل في اتجاه الحالة المستقرة، ولهذا يمكن التوقع أنه كلما كانت المواد الناتجة أقرب إلى الطور المستقر ( وذلك بموازنتها بالمواد المتفاعلة) استمر التفاعل في اتجاه إعطاء الناتج ولا يتوقع أن يحدث بين المواد المتفاعلة والمواد الناتجة أي توازن في هذه الحالة. ومعنى هذا أنه كلما كانت حالة الاستقرار للمواد الناتجة أكبر كما هي موضحة في الشكل التالي شكل  وضح وازداد التحويل إلى مواد ناتجة.

    والتغير البسيط في الطاقة الذي يحدث في عملية التحويل من المواد التي بدأ بها التفاعل إلى المواد التي نتجت عنه يمكن قياسه بسهولة باعتبار الفرق في الحرارة الكلية للتفاعل ΔH حيث H تمثل الحرارة الكلية الموجودة في مركب ما، أو هي ما يسمى بالمحتوى الحراري لمركب ما في وحدة كتلة (Enthalpy) ويسبق علامة ناقص إذا كان المحتوى الحرارية للمواد الناتجة أكثر انخفاضاً عما هو للمواد المتفاعلة، وعندما يوجد هذا النقص يطلق على التفاعل بأنه من النوع الطارد للحرارة، أما كان المحتوى الحراري للمواد الناتجة أعلى منه للمواد المتفاعلة فإنه يطلق على التفاعل بأنه من النوع الماص للحرارة. وتجدر الإشارة هنا إلى أن H ليست مقياساً مناسباً لفرق الاستقرار بين المواد المتفاعلة

والمواد الناتجة، وذلك لأنه لا يوجد في الغالب ارتباط متبادل بين H وبين ثابت الاتزان للتفاعل K ولو أن أغلب التفاعلات الطاردة للحرارة بدرجة كبيرة لها ثوابت اتزان صغيرة وذلك لأن تحويل المواد المتفاعلة إلى مواد ناتجة قليل.

     أما التفاعلات الماصة للحرارة فنجد أن ثوابت الإتزان لها كبيرة، ولزيادة الإيضاح، فإن هناك عوامل أخرى بالإضافة إلى عامل المحتوى الحرارية يجب أن يكون لها دور في الاستقرار النسبي ومنها ميل النظم المرتبة لتصبح نظم غير مرتبة ومعرفة درجة عدم الترتيب للنظام يمكن الحصول عليها من محددة التغيير الخاصة بالنظام والتي تسمى الانتروبي، ومن أجل قياس الاستقرار النسبي يتحتم علينا أن نأخذ أمراً وسطاً بين المحتوى الحراري (H) وبين الأنتروبي (S) ويعبر عن العامل الوسط بالطاقة الحرة لجيبس حسب المعادلة:

H= H-TS                                    (92)

  حيث T هي درجة الحرارة المطلقة.

   التغير في الطاقة الحرة خلال التفاعل عند درجة الحرارة معينة يعبر عنه بالمعادلة التالية:

ΔG= ΔH-TΔS                              (93)

     وقد وجد أن التغير في الطاقة الحرة عند تحويل المادة المتفاعلة لتعطي المادة الناتجة ΔGº يتناسب مع ثابت الاتزان K بالنسبة إلى التغير بحسب العلاقة:

-ΔGº = 2.303 RT  logK                  (94)

   حيث ΔHº تدل على التغير تحت شروط قياسية أي لوزن جزئ واحد وعند ضغط واحد .

    المعادلة (94) تدل على أن الزيادة في قيمة الطاقة الحرة السالبة (-ΔG) عند تحويل المواد المتفاعلة لتعطي المواد الناتجة تؤدي إلى زيادة قيمة (K) ويكون التفاعل بعيداً عن الاتزان ويتجه نحو التتابع لمصلحة المواد الناتجة.

      تتطلب الزيادة في قيمة الطاقة الحرة الموجبة ΔGº تناقضاً في القيمة الكسريه لثابت الاتزان (K) والعلاقة هنا من النوع اللوغاريتمي وتتفق مع تحول صغير للغاية في المواد المتفاعلة لتعطي مواد ناتجة والعكس صحيح. كما سبق أن ذكرنا بالنسبة إلى الزيادة في قيمة الطاقة الحرة ΔGº فإنها تتطلب بالمثل تزايداً كبيراً في قيمة ثابت الاتزان K وعلى هذا نجد أن قيمة المقدار الذي في حدود 10 كيلو سعر/وزن جزئ تقابل اتزان K=10⁷ وهذا يتطلب بالضرورة إكمال تحول المواد المتفاعلة إلى مواد ناتجة.

   أي أنه بمعرفة الطاقة الحرة القياسية للمواد المتفاعلة والمواد الناتجة يمكن التنبؤ بالمدى المتوقع لتحول المواد المتفاعلة إلى مواد ناتجة.

    العامل (ΔH) من الممكن موازنته بالفرق في الطاقات للروابط بالنسبة للمواد المتفاعلة والمواد الناتجة والقيمة التقريبية لقيمة ΔH بالنسبة إلى أي تفاعل من المستطاع التنبؤ بها في أغلب الأحيان من جدول طاقات الروابط القياسية.

     عامل النتروبي من غير المستطاع تفسيره بسهولة واضحة غير أنه يتعلق بفعالية عدد الطرق الممكنة التي يتم فيها إحداث طاقة كلية متجمعة يمكن تقسيمها بين تجمع من تجمعات الجزيئات وكذلك لعدد الطرق التي يتم بها توزيع طاقة الجزيئات الفردية بواسطة الحركات الانتقالية والدورانيه والاهتزازية ومن المحتمل أن تكون فيها الحركة الانتقالية أكبر في الكمية بشكل واضح، وعلى هذا لأي تفاعل من التفاعلات التي يكون فيها عدد الجزيئات التي تأخذ طريقها من الحالة المتفاعلة إلى الحالة الناتجة كبيراً كما في المعادلة الآتية:

A         B+C

    من المحتمل وجود زيادة كبيرة في الانتروبي (S) بسبب الكسب في حرية الحركة الانتقالية.    المقدار –T ΔS من الممكن حينئذ أن يكون كبيراً لدرجة تسمح أن يشتمل على المقدار +ΔH للتفاعل

الماص للحرارة وبذلك يصل إلى قيمة سالبة للطاقة الحرة –ΔG والاتزان يكون في جانب المواد الناتجة.

     إذا كان التفاعل طارد للحرارة فإن ΔH تكون سالبة، والطاقة الحرة ΔG أكثر سالبيه وثابت الاتزان K يتزايد بالمثل، أما إذا حدث نقص في عدد الجزيئات المشتركة في التفاعل عند تحولها من مواد متفاعلة إلى مواد ناتجة فمن المحتمل أن يحدث نقص في الأنتروبي –ΔS حسب المعادلة:

ΔG=ΔH- (-) TΔS

    ومالم يكن التفاعل طارداً للحرارة بدرجة كافية (أي أن ΔH سالبة وكبيرة بدرجة كافية) بحيث يحدث الاتزان فإن ΔH ستكون موجبة مما يؤدي لأن يكون الاتزان في جانب المواد المتفاعلة.

      التفاعلات الحلقية يمكن أن تتم بنقص في الأنتروبي (رغماً عن كون هذا التفاعل ينقص فيه عدد الجزيئات المشتركة في التفاعل عند تكوين المواد الناتجة) كما في المثال الآتي:

  وبالرغم من عدم وجود فرق كبير في أنتروبي الحركة الانتقالية فإنه يجب إدخال ثابت يقابل التغيير بسبب الحركة الدورانيه حول الروابط بين ذرات الكربون التي تكون منطلقة في السلاسل المفتوحة للمادة المتفاعلة إلا أنها مقيدة بدرجة كبيرة في المركبات الحلقية الناتجة.

    من الواجب عدم التغاضي عن أن مصطلح انتروبي يتضمن درجة الحرارة TΔS  بينما مصطلح المحتوى الحراري ΔH لايشمل درجة الحرارة كما أن إسهاماتها النسبية لتغير الطاقة الحرة تختلف اختلافاً ملموساً بالنسبة إلى التفاعل الواحد إذا أخذ مكانه عند درجات حرارة مختلفة على نطاق واسع.

 

2.تنشيط التفاعل:

    بالرغم من أن سالبية الطاقة الحرة ΔGº شرط لازم عند حدوث تغيير بشكل ما تحت شروط معينة فإن ظهور الطاقة الحرة في حد ذاتها غير كافية لأن تخبرنا عن الشرعة التي تتحول بها المواد المتفاعلة إلى مواد ناتجة أي أنه رغماً عن كونها تنبأ بالمدى المتوقع لتحول المواد المتفاعلة إلى مواد ناتجة إلا أنها لاتذكر شيئاً عن سرعة التفاعل وهل هو سريع أو تفاعل بطئ فمثلاً عند أكسدة السليلوز حسب التفاعل الآتي:

(C₆H₁₀O₅)_n + 6(n)O₂               6(n)CO₂ + 5(n)H₂O

   نجد أن ΔGº لهذا التفاعل سالبية وكبيرة في قيمتها لدرجة أن الاتزان يقع بالضرورة وقوعاً تاماً في جانب تكون غاز ثاني أكسيد الكربون والماء (المواد الناتجة) ولكن إذا أخذنا أي صحيفة من الصحف (تتكون من السليلوز بدرجة كبيرة) من الممكن قراءتها في جو من الهواء (أو حتى في جو من الأكسجين) في درجة حرارة الغرفة وذلك لفترات زمنية طويلة دون أن يلاحظ عليها أي تغيير أو تحول إلى منتجات غازية، نستنتج من هذا أن سرعة التفاعل بطيئة للغاية تحت هذه الظروف بصرف النظر عن كبر قيمة ΔHº  وهذا التفاعل إذا تغيرت الظروف والشروط له نجده سريعاً جداً عند درجات الحرارة العالية.

      عملية تحول المواد المتفاعلة إلى مواد ناتجة بغض النظر عن سالبية ΔGº من المتعذر أن تحدث وكأنها سريان من مرتفع إلى أسفل كما هو موضح في الشكل (8- أ) وإنما هناك حاجز للطاقة يعترض طريقها وعليها أن تتغلب عليه كما هو في الشكل (8- ب).

 

 

 

3. معدل التفاعل والطاقة الحرة للتنشيط..

    الموقع (x) في الشكل (رقم 8– ب) للطاقة الحرة يمثل موقع التشكل للطور الأقل ثباتاً الذي تمر به المواد المتفاعلة في طرق تحولها إلى مواد ناتجة وعموماً هذا التشكل يسمى بالمركب النشط أو حالة التحول الانتقالية.

    ويجب التأكيد على أن هذا ليس إلا مجرد حالة عدم استقرار بدرجة عالية والتي تمر بها العملية الديناميكية وليس حالة متوسطة بمعنى أنه لا يمكن فعلاً فصلها أو عزلها ولكن فقط حالة عدم استقرار

تتوسط بين المواد المتفاعلة والمواد الناتجة ويمكن توضيح ذلك بالمثال الآتي:

  في التحليل المائي القلوي لبروميد الميثيل CH₃Br الذي تتكون فيه رابطة C-C--OH)  قبل أن تنقطع رابطة (Br..C) تماماً وكذلك ذرات الهيدروجين الثلاث المتصلة بذرة الكربون التي تمر خلال التشكل نجدها جميعاً تقع في مستوى واحد. في المثال السابق المركب النشط المتوسط يمثل حالة التحول الانتقالية وهي تمثل الطور غير الثابت الذي لا يمكن فصله أو عزله. كذلك نجد في الشكل أن ارتفاع حاجز الطاقة ΔG^≠ يمثل الطاقة الحرة لتنشيط التفاعل وكلما كان الحاجز مرتفعاً كان التفاعل بطيئاً ويتكون هذا الحاجز من المحتوى ΔH^≠ ومن الآنتروبي ΔS^≠ كالتالي:

ΔG^≠ = ΔH^≠ - TΔS^≠

     المحتوى الحراي للتنشيط ΔH^≠ يطابق الطاقة اللازمة لامتطاط أو حتى تكسير الروابط التي هي من المستلزمات الأولية ليأخذ التفاعل مجراه كما في المثال السابق عند امتطاط الرابطة بين ذرة الكربون وذرة البروم (C-Br) .

     لذا يتحتم على الجزيئات الداخلة في التفاعل أن تتصادم بدرجة يتكون نتيجتها حد أدنى من الطاقة يمكن التفاعل من أن يأخذ مكانه ويستمر وتسمى هذه بطاقة التنشيط وتعطي أحياناً الرمز ΔE ولكنها متساوية مع ΔH^≠ عند ارتفاع درجة الحرارة للتفاعل نلاحظ زيادة واضحة في معدل سير التفاعل نتيجة للنسبة المتزايدة من الجزيئات التي لها طاقة أعلى من الحد الأدنى بقدر ارتفاع درجة الحرارة.

4.الطاقة الحركية والخطوة المحددة لسرعة التفاعل:

    يمكن قياس معدلات التفاعل بفحص معدل اختفاء المواد المتفاعلة أو معدل ظهور المواد الناتجة عند درجة حرارة معينه (ثابتة) وذلك سعياً وراء أن ينسب هذا إلى تركيز أحد المواد المشتركة في التفاعل أو جميعها.

   ويمكن تتبع التفاعل بعدة طرق مثل المعايرة بالتحليل الحجمي والقياس الطيفي والقياس اللوني وغير ذلك.. ولكن الخطوة القاطعة تتضمن اختبار معلومات أو بيانات الطاقة الحركية الخام عند مختلف مراحل التركيز الممكنة حتى يصل الأمر في النهاية إلى الحصول على نتيجة مقبولة ومعقولة فالتفاعل الآتي..

CH₃Br + OH-               CH₃OH+Br

    هذا التفاعل من الدرجة الثانية بالنسبة إلى التفاعل الكلية ومن الدرجة الأولى بالنسبة إلى كل من بروميد وأيون الهيروكسيد، حيث K هي ثابت سرعة التفاعل.

R= K[CH₃ – Br][OH^-]

    في أغلب الأحيان نجد أن معادلات تحديد إتحاد المواد الكيميائية ليست مرشداً مناسباً للتعرف على المواد المؤثرة في سرعة التفاعل فمثلاً في تفاعل برومه الأسيتون في الوسط القلوي كما في المعادلة:

OH-

CH₃ – C – CH₃ + Br₂             CH₃COCH₂Br + HBR

O

 

   تكون معادلة سرعة التفاعل السابق :                         R =K[CH₃COCH₃][OH^-]

أي أن البروم في الظاهر لا يؤثر في سرعة  التفاعل هو قلوية المحلول، ومن الواضح أن البروم لابد وأن يدخل في بعض مراحل التفاعل الإجمالي حيث أن هذه المادة تكون مندمجة في الناتج النهائي CH₃COCH₂Br ولكنها غير داخلة في المرحلة التي تقاس فعلاً سرعة التفاعل.

   مما سبق نجد أن معادلات تحديد اتجاه المواد الكيميائية لأي تفاعل ليس من شأنها أن تعطي أي دليل مهما كان بخصوص خط السير الواقعي الذي يسلكه التفاعل ويمكن توضيح ذلك بالمثال الآتي:

6CH₂O + 4NH₃               C₆H₁₂N₄ + 6H₂O

    في التفاعل السابق الخاص بتكوين الهكسامين نجد أن فرصة التصادم الآتي في الوقت نفسه لسته جزيئات من CH₂O وأربعة جزيئات من الأمونيا لا يمكن أن تحدث لأن صدمة قوامها عشرة أجسام لا وجود لها من الناحية الفعلية. ولكنه حتى عندما يكون تحديد إتحاد المواد الكيميائية أقل تطرفاً فإن التفاعلات عادة تتألف من عدد من الخطوات المتتابعة ومن هذه الخطوات خطوة بطيئة يجري في الواقع قياسها وبذلك تعمل على تحديد سرعة التفاعل وبذلك تسمى الخطوة المحددة لسرعة التفاعل.

في الشكل نجد أن المواد الأولية (المتفاعلة) حول عن طريق الانتقال (X₂)إلى حلة متوسطة والتي تتفكك بعد ذلك إلى مواد ناتجة عن طريق حالة الانتقال (X₂).

   من الشكل نجد أن تكوين الحالة المتوسطة عن طريق (X₁) يتطلب طاقة أكثر ∆G₂# < ∆G₁# من الخطوة الثانية وبذلك تكون الخطوة الأولى هي الخطة البطيئة والتي تتحكم في سير التفاعل أي أنها

المرحلة التي تقاس سرعتها عملياً في تجارب الكيمياء الحركية. وتتبعها خطوة سريعة أقل احتياجاً للطاقة وهي تحويل الحالة المتوسطة إلى ماد ناتجة وهذه الخطوة الأخيرة غير محددة لسرعة التفاعل.

Slow step

    من الممكن تحت شروط معينه أن يقال عن تفاعل برومه الاسيتون الموضح سابقاً أنه يتبع نمطاً مثالياً مطابقاً للشكل الذي يتم فيه إزالة البروتون وهي خطوة بطيئة ومحددة لسرعة التفاعل وذلك لتكوين الحالة المتوسطة التي تتلوها خطوة سريعة وفيها يداهم البروم المركب ليعطي المواد الناتجة وهي برومو اسيتون وأيون البروميد وذلك بحسب المعادلة التالية:

Fast step- (خطوة سريعة)

Br-

OH^- + H-CH₂COCH₃             H₂O + CH₂COCH₃

            Br^- + Br – CH – COOH₃

 

ولابد من الإشارة أنه بالرغم من أن التفسير السابق يتسم بالاستنتاج المعقول نتيجة التجارب العملية التي تقوم عليها معادلة سرعة التفاعل فإن الأخيرة لا يمكن أن يقال أنها تبرهن الأولى.

     كما أن تأثير الحوافز في زيادة السرعة التي يسير بها التفاعل تكمن في تزويد التفاعل بمسار بديل له طاقة تنشيطية منخفضة وغالباً ما يحدث هذا خلال تكوين متوسط جديد يكون أكثر استقرارً وله طاقة منخفضة.

    ومن الأمثلة على ماسبق نجد أن معدل التحلل المائي للألكين مباشرة بالماء غالباً بطئ بدرجة واضحة ومعادلة التفاعل كالتالي:

ولكن من الممكن إسراع التفاعل بدرجة كبيرة وذلك بإضافة حمض فيجري التفاعل في وسط حمضي ويقوم الحمض بدور العامل المساعد الذي له التأثير البروتوني الأولي في الألكين فيحوله إلى أيون كاربوني متوسط ويتلو هذا مداهمة سريعة وبسيطة على الأيون المشحون بشحنة موجبة من جزئ الماء حيث يتحرر البروتون ليؤدي وظيفة العامل المساعدة مرة ثانية كما في المعادلات التالية:

5.إستطلاع ميكانيكية التفاعل:

  يندر إن لم يكن من المتعذر إعداد بيانات كاملة وصحيحة فيما يتصل بالنواحي التركيبية والتنشيطية والكيمياء المجسمة عن المسار الذي يسلكه أي تفاعل كيميائي كما أنه أمر صعب، ومع ذلك فمن المستطاع جمع بيانات ومعلومات كافية تثبيت بها أن أحد أنواع الميكانيزم الممكن نظرياً لا يلائم بالضبط نتائج التجارب العملية أو تثبيت بها أنها تعمل على إظهار أفضلية أحد الاختيارات المتعددة وتقف في صفة دون غيره، وعليه يمكن دراسة المؤثرات الآتية:

أ.طاقة الحركة:

    إن أغلب المعلومات التي يمكن الحصول عليها مصدرة دراسة طاقة الحركة 1/2mR² غير أن تفسير بيانات ومعلومات طاقة الحركة باستخدام مصطلحات الميكانيكية ليست دائماً سهلة أو تتفق مع ما تم فرضه، وعلى ذلك فالجزيئات الداخلة في التفاعل ولها فعاليتها فيه والتي تركيزها يحدد سرعة التفاعل قد تختلف تماماً عن خليط التفاعل الذي بدأ به التفاعل، ففي النترجة للمركبات العطرية المجموعة المداهمة هي عادة NO₂⁺ ولكن المركب الذي استخدم في مخلوط التفاعل هو حمض النيتريك وهو الذي يقاس التغيير في تركيزه، العلاقة بين الاثنين قد تكون علاقة تتسم بالتعقيد ولهذا السبب فإن استنتاج سرعة التفاعل من قياس التغيير في تركيز حمض النيتريك مسألة تحتاج إلى مراجعة، أي أنه بصرف النظر عن حقيقة أن هذا التفاعل هو تفاعل بسيط فإنه قد لا يكون من السهولة استنتاج سرعة التفاعل من المقادير التي يمكن قياسها مباشرة.

     كذلك التحليل المائي للهاليدات الألكيل  Rx وجد أنها تتبع معادلة سرعة التفاعل الآتية:

R =K[R-X]

   وعليه فليس من الضروري الوصول إلى أن خطوة تحديد سرعة التفاعل لا تشمل اشتراك الماء على أساس بسيط هو أن الماء لم يظهر في معادلة سرعة التفاعل ذلك لأنه في حالة استخدام كمذيب فإن تركيزه سيبقى فعلاً بدون تغيير يذكر سواء اشترك أو لم يشترك في الخطوة المحددة للسرعة. ويمكن توضيح دور الماء فيمكن إجراء التفاعل باستخدام مذيب آخر مثلاً حمض الفورميك (H-COOH)، ويضاف الماء بتركيز قليل جداً كنواة فيلية (Necleo Phile) وعندها نجد أن معادلة سرعة التفاعل تكون كالتالي:

R= K[R-X] [H₂O]

   غير أن الميكانيكية الواقعية لتفاعل التحلل من الممكن أن تتغير بتغير المذيب ولهذا فليس من الضروري التركيز على كيفية ما حدث في المحلول المائي.

     الغالبية العظمى للتفاعلات العضوية يتم إجراؤها في محاليل ولذلك نجد أن التغيرات البسيطة جداً في المذيب يكون لها تأثير عميق في سرعة التفاعل وميكانيكيته ولاسيما المركبات المتوسطة القطبية مثل مكونات أزواج الأيون هذه المركبات عادة تحمل معها غمدها من جزيئات المذيب والذي من شأنه أن يؤثر كثيراً في استقرارها وبهذا نجد أن التفاعل يتأثر بقوة كبيرة بتركيب المذيب المستخدم وطبيعته ولاسيما من ناحية قطبية والقدرات المتصلة بالتذاوب الأيوني.

     أما التفاعلات التي تضم مجموعات جذور فهي أقل تأثراً بطبيعة المذيب مالم تكن قادرة على التفاعل مع الجذور هذه التفاعلات تتأثر بدرجة كبيرة بإضافة المصادر للجذور (مثلاً مركبات فوق الأكاسيد) أو بإضافة ممتصات المجموعات الجذرية مثل الكينونز أو بإجراء التفاعل في وجود الضوء الذي يمكن أن يساعد على بدء التفاعل عن طريق إنتاج المجموعات الجذرية بواسطة التنشيط الكيميائي الضوئي  (Photo – Chemical).

 

ب. تأثير المتماكنات:

    حيث أن بيانات طاقات الحركة البسيطة لا تعطي أي فكرة حول رابطة معينه أكسرت في مرحلة تحديد سرعة التفاعل أو لا، ولذلك يتحتم الالتجاء إلى تحميص أكثر على سبيل المثال إذا كانت الرابطة المعينة هي (C-H) فإنه بموازنة سرعات التفاعل تحت الشروط نفسها بين المركب تحت الدراسة وبين المركب المماثل المحتوى على نظير أثقل مثلاً ديوتيروم (C-D) الذي فيه رابطة أصعب من أن تكسر ولذلك يكون أبطأ تقريباً بمقدار 7 مرات عند 25ºم وعلى هذا ففي عملية الأكسدة التالية:

Ph₂CHOH             Ph₂C=O + H₂I

     نجد أن هذا التفاعل يتأثر بالبرمنجنيات القلوية، كما وجد أيضاً أن (Ph₂CHOH) تتأكسد بمقدار 6.7 مرة أسرع من (Ph₂CDOH) في هذا المثال نجد بوضوح أن كسر رابطة (C-H) قد اشتملت عليها خطوة تحديد سرعة التفاعل، ولذلك يقال عن هذا التفاعل أنه يعرض بوضوح تأثير المتماكنات.

    خلافاً لهذا المثال نجد أن البنزين (C₆H₆) والهكساديوتوبنزين (C₆D₆) عند معالجتها بمجموعة (NO₂⁺) يسيران بالمعدل نفسه مما يدل على أنه كسر رابطة (C-H) قد أخذت مكانها في إحدى مراحل التفاعل الكلية ولكن لم تشتمل عليها خطوة تحديد سرعة التفاعل، ولذلك لم يظهر لها تأثير في السرعة

  المتماكنات يمكن استخدامها لحل مسائل تتعلق بميكانيكية التفاعل وحدها دون طاقة الحركة، وعلى ذلك فالتحلل المائي للأسترات لتعطي حمضاً وكحولاً يمكن أن تسير من الوجهة النظرية بالانشطار عن طريق (1) وهو إنشطار إلكيل-أوكسجين أو بالإنشطار عن طريق (2) وهو إنشطار أسايل – أوكسجين كما يلي:

 الماء الثقيل (D₂O) قد غلب استعماله في طريقة مشابهة إلى حد ما كما يرى في تفاعل كانيزارو للبنزالدهيد التالي:

لمعرفة هل ذرة الهيدروجين الثانية المتصلة بذرة الكربون والتي تنجذب إليها في جزئ كحول البنزايل التكون آتية من المذيب H₂O أو من جزئ آخر من البنزالدهيد، فقد أجرى التفاعل باستخدام الماء الثقيل D₂O ووجد أنه لايؤدي إلى تكوين PhCHDOH مما يفسر ويوضح أن ذرة الهيدروجين الثانية لا يمكن أن يكون مصدرها الماء بل يتحتم أن يكون مصدرها جزئ ثان من البنزالدهيد.

ج. المعايير الكيميائية المجسمة :

Br2   -OH

(±)

(±)

    المعلومات عن التفاعلات الكيميائية المجسمة التي يسير عليها تفاعل معين بالذات من الممكن أن تعطي فكرة واضحة إلى حد ما عن الميكانيكية التي تم بها التفاعل كما قد تتسبب في إدخال معايير إضطرارية لتفسير ما يحدث في تفاعل ما، فالحقيقة الخاصة بدور الوساطة القلوية لبرومة الكيتون النشط ضوئياً، كما في الشكل التالي:

PhCO C  HMeEt             PhCO C  BrMeEt

Br2 +OH-

Me     BF

Me     H

أو يمكن كتابته:

O

O

Ph – C – C –Et            Ph – C – C - Et

 

    تؤدي إلى تكوين ناتج خامل ضوئياً مما يبين أن التفاعل من المحتم سيره خلال مادة متوسطة مستوية والتي يمكن أن تداهم بالتساوي من الطرفين لتنتج مقدارين متكافئيين من شكل صورتي المرآة للمادة الناتجة.

د. اختلاف النتائج عن المتوقع:

    المعلومات الأساسية التي يحصل عليها عن أي تفاعل من تركيب الناتج أو النواتج فعلاً ثم إيجاد العلاقة التي تربط تركيبها بتركيب المواد المتفاعلة، قد يكون لهذه المعلومات دور إجباري وبصفة

خاصة في حالة الحصول على ناتج غير متوقع على الإطلاق فمثلاً في تفاعل بارا-كلورتلوين مع أيون الامايد (NH₂) في محلول النشادر لا يتم الحصول على بارا تولودين المتوقع وجوده فقط بل نجد أيضاً المركب غير المتوقع الحصول عليه إطلاقاً وهو ميتاً تولودين أمين من بارا – كلوروتلوين بطريقة الإحلال البسيطة غير ممكن، ويكون تكوينه اما عن طريق يختلف تماماً عن طريق تكوين بارا تولودين أمين، أو في حالة تكوين المركبين الناتجين عن طريق أحد المركبات المتوسطة العادية، فحينئذ كلاهما لايمكن الحصول عليها بطريقة الاحلال المباشرة البسيطة.

 التفاعل الذي يسير بطريقة غير متوقعة سواء كان سريعاً أم بطيئاً بالنسبة إلى غيره من تفاعلات المركبات ذات العلاقة التركيبية المشتركة تحت الشروط نفسها قد يشير إلى ميكانيكية تختلف عن التي تكون قد افترضت، فنجد أن المعدلات الملحوظة للتحلل المائي لمركبات الكلوروميثين في وجود القلويات القوية تحت شروط متقاربة تختلف بحسب التالي:

CH₃Cl >> CH₂Cl₂<< CHCl₃ >> CCl₄

    ومن الواضح أن هذا يقترح أن الكلوروفورم يعاني مداهمات بطرق تختلف عن المركبات الأخرى.

    مما سبق نستنتج أن درجة نجاح الميكانيكية المقترحة التي يمكن بها أن يصور ويرسم خط تفاعل لا يمكن اقتصارها على قدرة التفاعل على تعليل الحقائق المعروفة بل يجب الاهتمام بالوسيلة التي يتم بها تطبيق القليل نسبياً من الأسس والقواعد التوجيهية البسيطة والتي تمكن من إلقاء الضوء على الكثير من المعلومات المتفاوتة عن حالات الاتزان وطاقة الحركة وسرعات التفاعل وكذلك النشاط النسبي للتفاعل.

الخاتمة

 

توجد كثير من التفاعلات الكيميائية التي تكون سرعة تفاعلها ثابتة، ولا تتأثر بالتركيز لأنها تحدد بعوامل أخرى تؤثر في سير التفاعل مثل تأثير امتصاص الضوء في بعض التفاعلات الضوئية الكيميائية photo Chemical Reactions أو في تأثير المساحة المعرضة للتفاعل من سطح العامل المساعد الحفز بعض التفاعلات السطحية.

     ولما كان التغير في التركيز مع التغير في الزمن مقدار ثابتاً في هذا النوع من التفاعلات، فإن درجة التفاعل لها تعد من الدرجة صفر، ومن أمثلة ذلك:

      أغلب تفاعلات السطوح ولاسيما التي لها درجة إمتزاز عالية تكون درجة تفاعلها صفراً مثل تفكك الآمونيا على سطح التنجستين أو المواليبدنوم النيكل وكذلك تفكك الهيدروجين على سطح الذهب.